延徳年中（1489～92）に、京都 本願寺の八代目 蓮如上人の弟子となった、常陸の国の釈正善が、長門国に下って、大永年間（1521～28）に豊浦郡西市に堂を建てたことに始まるとされています。
その後、内日、幡生へと移転して、九代目の月印和尚まで相続し、享保17年（1732）に現在地に移転しました。
幕末には、松下村塾で高杉晋作とともに双璧と言われた、久坂玄瑞が中心となって結成した有志隊が寄宿していました。
有志隊は、長州に亡命していた公卿中山忠光を総帥に戴き、光明寺を本営としていたことから、「光明寺党」と呼ばれていました。
文久3年（1863）5月には、この光明寺党が壇之浦砲台に向い、庚申丸からアメリカの商船ペンブローク号に向けて、馬関攘夷戦の第1弾を放ちました。
後の奇兵隊の核となったのも、この光明寺党でした。